La relazione tra Blair e Louis è su tutti i giornali e la ragazza è molto felice, ma Serena, fingendo di esserle amica, medita vendetta per il bacio con Dan e avvisa la principessa Sophie che il figlio si vede con una borghese: la donna arriva così a New York per dissuaderlo e Blair viene a sapere che, prima di salire al trono, Louis deve sposarsi. La promessa sposa verrà scelta dalla Corte Reale la sera successiva a un cocktail party al quale si presenteranno dieci principesse da tutto il mondo e Blair, su suggerimento di Louis, riesce a farsi includere nella lista delle pretendenti dopo aver superato un colloquio con Sophie, anche se Serena mette la donna al corrente del passato di Blair tramite gli archivi di Gossip Girl. Chuck, venuto a sapere dell'evento dai giornali, si presenta ubriaco alla festa per parlare con Blair, ma viene portato via dalla sicurezza: l'accaduto porta la principessa a intimare al figlio di troncare immediatamente la relazione con Blair, ma Louis, andando contro il volere della madre e della Corte Reale, chiede alla ragazza di sposarlo pur sapendo che così perderà il diritto alla successione e Blair accetta. Poco dopo, la ragazza raggiunge Chuck all'Empire per metterlo al corrente del suo matrimonio e il ragazzo, in preda alla rabbia, dà un pugno a una vetrata e i cocci feriscono Blair, che se ne va. Tornata a casa a medicarsi, la ragazza telefona alla madre nel cuore della notte per darle la bella notizia. Intanto, Charlie si prende una cotta per Dan e riceve da Vanessa dei consigli per conquistarlo. Il ragazzo, non ricambiando i suoi sentimenti, le chiarisce quello che prova per non farla soffrire, ma Charlie gli assicura di volere soltanto un rapporto d'amicizia e si offre di organizzare una cena al loft, durante la quale Rufus incontrerà la band che dovrà produrre, il gruppo indie Panic. Charlie, però, organizza una cena formale con il catering, dicendo a Dan che è stata Vanessa a suggerirglielo, anche se in realtà è una bugia per conquistarlo, sapendo che ama salvare le damigelle in pericolo. Nel frattempo, l'investigatore trova un biglietto che rivela la relazione tra Avery Thorpe e Bart, che la donna voleva lasciare per tornare dal marito Russell: Chuck rimane sconvolto ed è sempre più convinto della colpevolezza del padre. Raina, intanto, continua a cercare la madre, ma Nate, pur contro il volere di Chuck, le racconta tutto; la ragazza chiama così Jack Bass, il peggior nemico di Chuck, per farlo tornare in città e vendicarsi del ragazzo che ha insabbiato tutto.
